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2019.10.30
比較四種重金屬廢水處理技術: 正在評估處理方案的你,選對正確的方法了嗎? (重金屬處理篇II)

面對多變的電鍍製程廢水,選對廢水處理方案就成功了一半 !!!

 

針對四種常見重金屬處理技術,藉由實際經驗對該技術進行討論,剖析重金屬處理的難處與對策~

 

「為什麼放流水中的重金屬又超標了! 該加的藥、該新增的設備都做了,怎麼還是不達標?」處理效率不彰,但卻一直妥協或苦無解決方案,是我們在現場時常發生的情況。其實,重金屬不達標的原因有很多,一開始處理技術選擇、製程廢水成分變化、藥劑選擇與添加量等,都會影響最終處理結果。

 

一般在相關行業,如金屬表面電鍍業或者電子零組件之電鍍製程,由於槽化液老化或清洗帶出液,都會產生一定量的金屬廢水。而在處理這類金屬廢水通常有幾種方法可以選擇,各有該技術的優勢與限制,必須依照各廠廢水特性選擇合適的處理方案。以下針對四種常見重金屬處理技術,進行整理與介紹,並藉由實際經驗對該技術進行討論,剖析重金屬處理的難處與對策。最後比較各技術的特性與優劣,並設計一選擇流程,提供決策者在初期評估時可簡易判斷並採用較符合需求的處理方案。

 

沉澱池

▲選擇合適的處理方案,是廢水處理系統效能穩定的首要因素

 

常見四種重金屬處理技術包括鹼沉法、重金屬處理法、離子交換與電解法。按照處理技術區分,鹼沉法與重捕劑處理法屬於化學方法,主要依靠水中溶解金屬離子與OH, S, 或S衍生物形成不溶性的金屬沉澱物,隨後藉由混凝、膠凝、沉澱等步驟將沉澱物移出水中,獲得低金屬濃度的放流水。

另外兩種方法分別為離子交換樹脂與電解法,分別為物理吸附與化學處理方法。物理吸附方法主要為利用水中重金屬離子與樹脂所帶有的親和力相對較弱的離子進行交換,之後再用脫附方式排出濃度較高的重金屬離子濃縮液與低濃度的處理液。而電解則是利用正極提供電子發生氧化反應,而負極獲得電子進行還原反應,將水中重金屬離子還原成固態金屬沉積在電極板上,藉以降低水中金屬濃度。

 

鹼沉法 (Metal Hydroxide Precipitation)

為目前主要採用之處理方法,而其使用條件受限於環境條件的影響(如pH)。此法是利用兩性金屬的特性,在某一範圍內具有最低溶解度,即該pH值下具有金屬形成氫氧化物具有最多的固體沉澱。而當隨著pH愈高,該金屬氫氧化物沉澱逐漸再以其他型態溶解與水中。下圖為各金屬pH值與金屬氫氧化物之理論相對關係。

 

(來源 : Physicochemical Treatment Processes-Handbook of Environmental Engineering)

 

而依據此相對關係圖,現場操作會再考量個別廢水的特性與存在單一或多種金屬而決定最合的pH範圍,所以往往並非在圖中曲線的最低點。如台中一間電鍍鎳的廢水處理廠,依照現場操作的經驗,最佳pH是落在11左右,在此條件下可產生最明顯的膠羽,而放流水鎳濃度也最低。下表為依現場實際經驗,彙整各金屬最佳沉澱操作範圍與理論最小濃度:

 

金屬種類 沉澱pH範圍 理論水中最小濃度(mg/L)
鎳(Nickel) pH 10-11 0.003
鋅(Zinc) pH 9-10 0.1
銅(Copper) pH 8.5-9.5 0.001
鉻(Chromium) pH 8.5-9.5 0.3
鎘(Cadmium) pH 11-12 0.003

 

 

 

 

 

 

 

 

由表中可知,若按照理論最低濃度,大部分重金屬僅依靠鹼沉法即可符合110年的放流標準,甚至達到大陸對於金屬表面處理業的表三標準(ex: 鎳<0.1ppm)。但是在實際上要達到理論濃度並不可能,使用鹼沉法常常還必須面臨重金屬超標的風險,原因在於有二。第一是實際廢水處理並無法達到理想狀態,無論是pH調整、混凝藥劑添加、固液分離等程序都不可能最佳化,理當無法達到理論濃度。其二為各製程中常使用到許多添加劑,在各股廢水混合後,水中的成分已變得相當複雜,且各種成分高高低低無法穩定。例如在電鍍製程當中,有種類繁多的電鍍添加劑溶入到廢水當中,在交互影響之下,重金屬離子已非單純地存在於水中,而是以各種未知的形式減低水處理的效果。因此當廢水成分相對複雜時,鹼沉法已非為一個可行穩定的方案,而需要倚靠其他更有效的處理技術,如同為化學沉澱原理的重捕劑處理法。

 

重捕劑處理法 (Metal Sulfide Precipitation)

此法與鹼沉法同屬化學沉澱法,因廢水中存在許多未知的干擾物質與螯合劑等成分,影響善了鹼沉法處理效率,而重捕劑處理法即改善了處理效率不彰之問題。一般重金屬捕集/捕捉藥劑皆為含硫的化合物,在市面上可以看到相當多種類型的重捕劑,各自具有適合的重金屬處理類別,也在不同pH條件下展現最終處理效果。以下比較五大類重金屬捕集劑,

 

重捕劑類型 優點 缺點

硫化鈉型

Na2S based

目前坊間最常見的重捕劑,適用普遍,價格便宜,取得容易,對於大部分金屬皆有一定效果。

可能產生硫化氫氣體,對現場操作環境來說,不利於員工及現場作業。處理化學鎳或含螯合的重金屬,效果不佳,無法達到放流標準。

二甲基二硫代胺基型

SDTC/ Poly SDTC Blending

具備優異的金屬捕集能力,在目前的使用上的案例中,可以達到目前大陸最嚴格的表三標準(其中鎳需低於0.1ppm以下)。 在低pH下操作時仍具有些微硫化物氣味。對於部分金屬處理效果較差。

多硫化物

Poly Sulfide Based

操作pH範圍較大,低生物毒性且氣味較淡,可作為硫化鈉的替代品。

所需反應時間較長,對於水中鎳、汞處理效果較差。

聚硫氰酸三鈉鹽

TMT Based

可與多種金屬反應形成沉澱,速度快,競爭能力高,對於EDTA或檸檬酸等螯合劑都有明顯效果。 處理成本相對較高,且對於部分金屬處理效果較差,如鎘、鉛、鋅與汞。

環保低毒性專利型

Eco-Friendly Based

操作pH範圍較大,可取代二甲基二硫代胺基型,操作時無明顯臭味,降低硫化氫的公安風險。過量添加對後續的生物池的微生物之毒性較低。

市面上不常見,取得較不容易,且處理成本相對較傳統重捕劑高。

 

此外,針對高濃度的廢液,重捕劑也可以達到放流水標準。但一般建議,對於高濃度的鎳或是銅廢液,可以先評估是否使用鹼性沉澱法、氧化法並搭配重捕劑預處理,將高濃度的重金屬廢液,降到幾十毫克每升後再進入廢水處理系統,此法可以減少高濃度廢液的處理成本,也可避免廢水處理系統的負載過重,放流水未達標的情況。

 

離子交換樹脂 (Ion-Exchange)

使用離子交換樹脂一般有兩種概念。一可用於重金屬廢水的深度處理,尤其是當水中金屬濃度與標準差距甚小,可藉由離子交換樹脂的穩定處理能力做最後的處理單元。其二是用於製程端高濃度的重金屬廢液,因尚未與其他來源混和,藉由離子交換將相對純度較高的金屬濃縮成濃液,其效率可達約70-80%回收率,被吸附的金屬再由回收單位脫附,並更換未吸附的樹脂繼續維持系統運作。

在深度處理的用途之下,可針對難處理之金屬離子。利用離子交換樹脂與水中重金屬離子進行交換藉以去除之。但離子交換樹脂易受毒化。以電鍍製程為例,由於電鍍槽之後常有多道水洗用於清潔零件表面。為了保持工件的質量標準,水洗水會有循環與額外補充的設計以達到清潔的目的,並對溢流水進行處理以去除污染物。 金屬加工中使用的金屬鹽類是無機化合物,可以通過與離子交換樹脂從水中。在離子交換過程中,樹脂將氫離子(H+)交換為帶正電離子(例如鎳),並將羥基離子(OH-)交換為帶負電物質(如硫酸鹽與氯化物)。

 

電解法 (Electrolytic Process)

此為目前較成熟的技術之一,適用於重金屬離子濃度較高,欲進行回收之方法。藉由氧化還原反應使在陰極還原之重金屬沉澱,對於純度高成分單純之高濃度金屬廢液較為適合。然而此法並不適合作為廢水管末處理,電解效率除增加能耗外亦不能將水中重金屬濃度降到標準之下。以一般PCB印刷電路板廠高銅廢液含銅濃度在20,000-40,000ppm之間,回收效率若以98%計算,處理後之廢液銅濃度仍有400-800ppm,仍須倚靠後段其他技術進行處理,才能達到法規的放流水標準。因此電解法相當適合用於前端高濃度金屬廢液的預處理,透過電解產生銅板回收的效益,攤提電解設備的初始與操作費用。

 

▲高濃度銅廢液的電解回收為一片片銅板,已為目前常用的解決方案之一

 

各重金屬處理方案綜合比較

下表將上述四種技術針對處理限制、運作成本與其他特性做一整理與比較表。

 

  鹼沉法 重捕劑法 離子交換 電解法
濃度範圍 10-1000ppm 0-100ppm 0-10ppm >1000ppm
處理極限  <~5ppm  <~1ppm  <~0.1 ppm <~100 ppm
操作技術
初設成本 中, 需吸附設備 高, 需電解設備
處理成本
汙泥產量
處理成分 無螯合劑 合金、螯合劑 合金、螯合劑 合金、螯合劑
使用時機 適合廢水特性單純 需達到低排放標準 需相當穩定或極低排放標準 高濃度金屬,有回收價值

 

而此四種技術各有該適用的範圍與條件,根據各項技術的特色與相關參數,以下選擇流程可供正在評估廢水處理方案的你,做為評量參考的依據。

 

 

以下有兩範例提供參考。

 

範例A (重捕劑處理法+離子交換)

小明為一電鍍工廠負責人,有重金屬廢水處理的需求,因為是由於目前處理系統不穩定,鎳無法穩定達標,因應110年放流水標準鎳要求至0.7ppm以下(運作量大於150噸/天),希望評估其他處理方案。根據建議的流程,首先確認有無鎳金屬回收的需求。由於水中鎳濃度不高,並無回收效益,因此無回收需求。接下來確認放流水中的金屬鎳濃度要求是0.7ppm以下,相較之下要求的金屬濃度屬於低濃度,所以最終選擇重捕劑法作為最適當的處理方案,而若未來需要達到更低的濃度則可考慮後段再增加一套離子交換設備,以期穩定達標。

 

範例B (鹼沉法+電解法)

老王為PCB印刷電路板廠環安主管,有兩股重金屬廢水處理需求,分別為高濃度化學銅廢水,以及製程端大量的中低濃度含銅廢水。由於高濃度化學銅廢水需要定量稀釋於既有廢水處理系統,常造成銅處理效果調動,不穩定。根據方案選擇流程,可先評估高濃度化學銅因濃度較高,回收效益高,因此考慮回收,電解成銅板更具有回收潛力,所以選擇電解法進行處理。而大量的中低含銅廢水因無回收效益,且因化學銅已無打入廢水處理系統,干擾物質較少,透過鹼沉法即可有效處理銅濃度於3ppm以下。

 

其他資訊

公隆化學除鎳重捕劑操作測試影片:

 

 

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